Физические состояния полимеров и фазовые переходы. Физические состояния полимеров
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ, фазовое состояние, характеризующееся существованием дальнего трёхмерного порядка в расположении атомов, звеньев и цепей макромолекул. Возможность перехода в кристаллическое состояние присуща стереорегулярно построенным макромолекулярным цепям со степенью гибкости, достаточной для конформационной перестройки цепи, приводящей к упорядоченному расположению. Необходимым условием перехода является также отсутствие в макромолекуле громоздких боковых заместителей или боковых ответвлений. Наличие полярных групп обычно способствует переходу в кристаллическое состояние за счёт усиления межмолекулярного притяжения. Кристаллическое состояние существует у таких промышленно важных полимеров, как полиэтилен, полипропилен, полиамиды, полиэтилентерефталат, политетрафторэтилен и др. Некоторые полимеры могут переходить в жидкокристаллическое состояние (смотри Жидкокристаллические полимеры).
Переход полимеров в кристаллическое состояние - кристаллизация - происходит при охлаждении расплавов полимеров или в процессе осаждения их из растворов, а также при одноосном растяжении эластомеров. Кристаллизация - фазовый переход первого рода с присущими каждому полимеру значениями температуры и теплоты перехода; эти характеристики определяют калориметрическими методами. Кристаллизация из расплавов осуществляется в широком диапазоне температур - от температуры стеклования до равновесной температуры плавления; зависимость скорости кристаллизации из расплава от температуры выражается кривой с максимумом.
При кристаллизации полимеров всегда сохраняются области с неупорядоченной (аморфной) структурой, поэтому для характеристики полимеров используют понятие степени кристалличности. Степень кристалличности показывает объёмное отношение неразделяемых аморфной и кристаллической фаз, зависит от природы полимера и строения его цепи, условий кристаллизации и внешних воздействий. Например, степень кристалличности возрастает при отжиге полимера или при одноосном растяжении. Степень кристалличности полимеров обычно 20-80% (менее 10% для поливинилхлорида, около 80% для полиэтилена). О степени кристалличности обычно судят по плотности полимера.
Простейшим элементом структуры полимера в кристаллическом состоянии является кристаллическая ячейка (размер до 5 нм). Методы рентгеноструктурного анализа позволяют определить параметры ячеек и конформации макромолекул, входящих в кристалл, для всех известных полимеров. Для кристаллического состояния полимеров характерна возможность полиморфизма, т. е. в зависимости от условий кристаллизации образуются элементарные ячейки различных типов.
Кристаллическое состояние полимеров отличается большой степенью дефектности кристаллов. Одна и та же макромолекулярная цепь может входить и в кристаллиты - высокоупорядоченные кристаллические области протяжённостью до 50 нм, и в аморфные области. В большинстве случаев полимерные цепи входят в кристаллиты в форме спирали, период идентичности может включать несколько витков.
В кристаллическом состоянии полимеров образуются различные надмолекулярные структуры. Наиболее распространены ламелярные и фибриллярные структуры. Ламели (пластины) характеризуются складчатой конформацией макромолекул, цепи полимера расположены перпендикулярно поверхности ламели, толщина ламелей достигает 25-100 мкм. Ламелярные кристаллы получаются обычно при медленной кристаллизации. Фибрилла - надмолекулярное образование с чередующимися кристаллическими и аморфными областями в виде нити или ленты длиной до 10 мкм и поперечным сечением примерно таким же, как размер кристаллитов. Макромолекулярные цепи ориентированы параллельно оси фибриллы. Фибриллярная форма кристаллов присуща ориентированному состоянию полимеров, характерна для вторичной структуры некоторых биополимеров.
Из ламелей и фибрилл построены более сложные надмолекулярные структуры полимеров, например монокристаллы и сферолиты. Монокристаллы образуются при осаждении из разбавленных растворов полимеров. Монокристаллы обычно построены из ламелей толщиной 10-20 нм. Самые крупные структурные образования полимеров в кристаллическом состоянии (размером до нескольких мм) - сферолиты - сферически симметричные образования, представляют собой типичные поликристаллы, обычно построенные из фибрилл. Вследствие радиальной симметрии сферолиты обладают анизотропией оптических свойств. Сферолиты обычно образуются при кристаллизации из высоковязких расплавов.
Некоторые биополимеры могут формировать глобулярные кристаллы, в которых узлы кристаллической решётки образованы отдельными макромолекулами в свёрнутых (глобулярных) конформациях.
Уровни упорядочения полимеров в кристаллическом состоянии изучают с использованием электронной микроскопии или методами структурного анализа, в частности мало и широкоуглового рассеяния (волн различной длины - от рентгеновского до оптического диапазона), позволяющими оценивать размеры структурных элементов различных типов. Для определения пространственного строения макромолекул в кристаллическом состоянии полимеров применяют методы ЯМР, механической и диэлектрической спектроскопии.
Степень кристалличности влияет на физические свойства полимеров (плотность, твёрдость, проницаемость и др.). Свойства полимера, находящегося в кристаллическом состоянии, определяются сочетанием свойств, присущих его кристаллической и аморфной фазам. Вследствие этого кристаллические полимерные материалы обладают высокой прочностью наряду со способностью к большим деформациям.
Лит.: Вундерлих Б. Физика макромолекул. М., 1976. Т. 1; Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. Л., 1990.
Рис. 7.11. Термомеханические кривые сетчатых полимеров: 1 - полимера с частой сеткой; 2 - полимера с редкой сеткой Рис. 7.12. Термомеханические кривые термореактивных смол Рис. 7.13. Термомеханические кривые для феноло-формальдегидных резольных смол, снятые в процессе поликонденсации
Для понимания многих технологических процессов переработки полимеров и физико-химических процессов, происходящих при эксплуатации полимерных изделий, необходимо рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров. Они сложились на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и на основе данных о структуре полимеров. Рассмотрим представления об агрегатных и фазовых состояниях полимеров, фазовых переходах, особенности упорядоченности полимеров, механизм, кинетику и термодинамику их кристаллизации, соотношение плотности упаковки макромолекул и свободного объема.
Различают агрегатные и фазовые состояния веществ. Вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Эти состояния отличаются друг от друга характером движения молекул или атомов и плотностью их упаковки.
Для газообразного состояния вещества характерно поступательное, вращательное и колебательное движение молекул. При температурах, значительно превышающих критическую, расстояния между молекулами в газе достаточно велики, т.е. плотность упаковки молекул мала.
Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Поступательное движение молекул практически отсутствует. Молекулы или группы атомов колеблются около неподвижных центров равновесия с частотой порядка колебаний в секунду. Малой подвижностью молекул или атомов объясняется сопротивление твердого тела изменению формы - его твердость.
Жидкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение между газообразным и твердым. Жидкости по характеру движения молекул приближаются к газам, а по плотности упаковки - к твердым телам. Обладая значительной подвижностью, молекулы жидкости легко перемещаются, их центры равновесия непрерывно изменяют положение. Поэтому жидкость легко меняет форму: течет под влиянием небольших напряжений.
Плотность упаковки молекул в жидком и твердом состояниях примерно одинакова и резко отличается от плотности упаковки газов (при обычных условиях). Поэтому при плавлении кристаллического вещества плотность его изменяется всего на несколько процентов, а при конденсации паров - в тысячи раз. Плотность упаковки молекул - это основной признак, приближающий жидкость к твердому телу и резко отличающий ее от газа. Вследствие плотной упаковки для жидкости характерно сильное взаимодействие между молекулами.
Чтобы иметь ясное представление о фазовом состоянии вещества, необходимо рассмотреть понятие фаза. Существует структурное и термодинамическое понимание термина «фаза».
В термодинамике фазой называется совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, отделенных от других частей поверхностью раздела и отличающихся от них составом и термодинамическими свойствами, не зависящими от массы.
Фаза должна обладать достаточной протяженностью (объемом), чтобы можно было говорить о давлении, температуре и других ее термодинамических свойствах.
С точки зрения структуры фазы различаются порядком во взаимном расположении молекул.
В зависимости от этого порядка различают три фазовых состояния : кристаллическое, жидкое и газообразное.
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов или молекул. Дальним порядком называется порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз, причем порядок может существовать в одном, двух или трех измерениях. Дальний порядок в одном измерении имеет идеальная молекулярная цепь полимера, в которой закономерно повторяется одно и то же звено. Кристаллы представляют собой структуры с дальним порядком в трех измерениях (идеальная кристаллическая решетка).
Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической решетки; его часто называют аморфным . В этом состоянии плотность упаковки молекул или атомов примерно такая же, как и в кристаллическом. Поскольку молекулы или атомы вплотную прилегают друг к другу, произвольное их расположение невозможно. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т.е. такой, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии от нее этот порядок уже отсутствует.
Ближний порядок в жидкостях обнаруживается рентгенографически и проявляется во флуктуациях плотности (отклонения плотности от среднего значения), образовании упорядоченных групп молекул, ассоциатов.
В жидком фазовом состоянии находятся вещества при температурах выше их температуры плавления и все твердые аморфные вещества (например, обыкновенное силикатное стекло, канифоль и др.). Поскольку силикатное стекло не имеет кристаллической решетки, принято все твердые аморфные тела называть стеклообразными или стеклами . Как стеклообразные, так и кристаллические тела находятся в твердом агрегатном состоянии и сильно не различаются по подвижности молекул.
Из всего изложенного следует, что газообразные агрегатное и фазовое состояния практически совпадают. Твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Жидкому фазовому состоянию могут отвечать два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и жидкое (выше температуры плавления).
Фазовыми переходами называются переходы из одного фазового состояния в другое, т.е. переходы, связанные с изменением взаимного расположения молекул и термодинамических свойств вещества.
Различают фазовые переходы первого и второго рода. Рассмотрим это на примере однокомпонентных систем.
Фазовым переходом первого рода называется переход, сопровождающийся изменением внутренней энергии, объема, энтропии и тепловым эффектом. К таким переходам относятся процессы кристаллизации, плавления, конденсации, возгонки .
Фазовыми переходами второго рода называются переходы, при которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением внутренней энергии, энтальпии, объема и энтропии, т.е. теплота не выделяется и не поглощается.
Следовательно, скачкообразно изменяются теплоемкость вещества, его термический коэффициент объемного расширения и изотермическая сжимаемость.
Примеры таких переходов - переход жидкого гелия I в жидкий гелий II, многие превращения в кристаллах, переход железа в точке Кюри в парамагнитное состояние и др.
В результате действия межмолекулярных сил макромолекулы (ММ) полимера вступают во взаимодействие и образуют агрегаты различной степени сложности с разным временем жизни. Молекулярное строение полимера не определяет однозначно поведение материала, построенного из этих ММ, свойства его зависят и от НС.
Надмолекулярная структура - это способ упаковки ММ, форма элементов, их взаимное расположение в пространстве.
НС зависит от конфигурации, конформации ММ, хим. состава звеньев и ММ в целом, размеров атомов, условий структурообразования и т.д.
НС определяет физические свойства полимера в целом, разная НС определяет разные свойства полимера.
По степени упорядоченности НС делят на аморфные и кристаллические. Аморфная НС определяется ближним порядком в звеньях, кристаллическая - дальним.
Причина НС - соотношение сил внутри- и межмолекулярного взаимодействия. В создании НС проявляются фундаментальное свойство гибкой цепи - способность укладываться в складки или сворачиваться в клубки. Подвижный структурный элемент при этом - сегмент.
Критерием разделения может служить дифракция рентгеновских лучей или электронов, характеризующих степень упорядоченности структур.
В кристаллических структурах существует дальний порядок и на рентгенограмме появляется серия рефлексов. Опыты показывают, что для многих полимерных систем не наблюдается рефлексов, отвечающих существованию кристаллографической решетки.
Согласно современным представлениям, аморфные полимеры построены либо из свернутых цепей, образующих сферические клубки (глобулы) , либо из развернутых, собранных в пачки (домены) .
Гибкие ММ обычно стремятся принять сферическую форму, сворачиваясь в клубки. У них минимальная поверхность и поверхностная энергия. Глобула состоит из нескольких ММ, отдельные участки цепей внутри нее расположены беспорядочно.
Пачка - образование, аналогичное упорядоченным группам молекул в НМЖ. Она длиннее ММ, т.е. может состоять из нескольких рядов цепей. Такая структура характерна для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе получения.
Кроме глобулярных, широко распространены линейные НС. Они возникают обычно в растворах и расплавах либо в результате действия межмолекулярных сил при складывании одной ММ или ее частей, либо при сближении отдельных ММ.
В жестких аморфных полимерах первичные структурные элементы - пачки агрегирутся с образованием фибрилл .
Фибриллы представляют собой совокупность параллельно упакованных цепей с развитой, но вполне реальной границей и внутренней структурой. Фибриллы - основной элемент структуры волокна.
Дальнейшее усложнение структуры происходит только путем агрегирования уже неизменных элементов. Аморфные полимеры построены их упорядоченных структур простейших типов.
Это характерно для полимеров, которые в силу тех или иных причин (нерегулярного строения, стерических препятствий и др.) не могут кристаллизоваться, для расплавов полимеров, в которых кристаллографическая решетка разрушена тепловым движением. Наконец, в различных кристаллизующихся полимерах быстрым охлаждением может быть сохранена (зафиксирована, заморожена) неравновесная структура, отвечающая состоянию расплава. В последнем случае может быть получен как полностью аморфизованный полимер, так и материал, в котором сосуществуют кристаллические и аморфные области. Во всех перечисленных случаях говорят о некристаллических, или аморфных , полимерах.
Основной чертой некристаллических полимеров является наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего.
Вместе с тем некристаллическое состояние полимеров нельзя рассматривать как полностью неупорядоченное. Существование определенной степени упорядоченности в пределах аморфного состояния подтверждается рядом косвенных соображений.
Плотности аморфных и кристаллических полимеров близки по величине. Так, плотность идеального кристаллического полиэтилена равна 1,0, а аморфного - 0,8 г/выделение">домен размером 30-100 А. В пределах такого домена прослеживается ближний порядок, выраженный в параллельном расположении цепей, принимающих складчатую конформацию, поэтому в нем вследствие складывания цепей части макромолекул располагаются параллельно друг другу подобно тому, как это происходит в пластинчатом кристалле. Но дефектность (т.е. отклонение от кристаллографического порядка) в домене весьма велика. Такие домены являются переходным типом структуры - от аморфного к кристаллическому состоянию вещества. Кроме них в некристаллическом полимере существуют истинно неупорядоченные области.
Домены могут играть роль зародышей кристаллизации. При этом сам процесс кристаллизации осуществляется таким образом, что домен непосредственно образует кристаллическую пластину и на ее поверхности происходит дальнейшее складывание цепей.
В последнее время представления о надмолекулярной структуре аморфных полимеров получили дальнейшее развитие.
Обнаружение трех основных составляющих структуры некристаллических полимеров (доменов, проходных цепей и неупорядоченных областей) привело Йея к построению модели структуры аморфного полимера, показанной на рис. 7.1 .
Об упорядоченной структуре аморфных полимеров свидетельствуют измерения механических, электрических и других свойств. Измерения характеристик макроскопических свойств некристаллических полимеров свидетельствует также о том, что в их структуре должны сохраняться не только элементы размером в десятки ангстрем, но и существенно более крупные структурные образования, подобно тому, как происходит рост сферолитов из пластинчатых и фибриллярных кристаллов в кристаллических полимерах. Это предположение привело к построению новой модели аморфных полимеров, в которой постулируется явление образования «наддоменной структуры» вещества.
Простейший элемент - пачка , в которой ММ расположена таким образом, что возникает пространственная решетка.
Кристаллические пачки в стремлении уменьшения поверхностной энергии могут складываться в ленты , которые в свою очередь образуют плоские элементы - пластины (ламели) . Пластины наслаиваются друг на друга, при этом формируется правильный кристалл .
Кроме НС пластинчатого типа, в кристаллических полимерах существуют НС фибриллярного типа, которые формируются пачками вдоль фибрилл.
В зависимости от условий кристаллизации, один и тот же полимер могут иметь пластинчатую или фибриллярную структуру.
Кристаллические полимеры могут образовывать и сферолитные структуры.
К основным морфологическим формам кристаллических полимеров относятся различные монокристаллы (пластинчатые, фибриллярные, глобулярные) и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологические образования.
Простейшим (первичным) элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка , информацию о которой получают на основании рентгено-структурного исследования. Она характеризуется строго определенными размерами - расстояниями между атомами, или параметрами решетки и углами между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Кристаллографические ячейки в полимерах ничем не отличаются от ячеек, образуемых низкомолекулярными соединениями. В частности, на них распространяются все правила симметрии, существующие для низкомолекулярных кристаллов, и они имеют те же характеристики, что и любые другие упорядоченные расположения элементов в пространстве.
Типичным примером
кристаллографической ячейки, образующейся в полимерах, является орторомбическая пространственная элементарная ячейка полиэтилена
, представленная на рис. 7.2
.
Всего существует семь типов симметрии кристаллических систем, к которым относятся 14 различных типов решеток Бравэ, т.е. возможностей взаимного расположения атомов при сохранении строгой пространственной периодичности.
Подобно низкомолекулярным соединениям, для полимеров характерно явление полиморфизма, состоящее в том, что одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм в пределах кристаллического состояния вещества, определяющих морфологию кристаллического полимера.
Монокристаллы
Если макроскопическое тело целиком построено из элементарных ячеек, которые могут быть все совмещены друг с другом путем только трансляции - параллельного переноса вдоль ребер на расстояния, равные периодам в соответствующих направлениях, то это тело представляет собой монокристалл , т.е. идеальный кристалл.
Пластинчатые (ламелярные) монокристаллы. Монокристаллы полимеров обычно получают кристаллизацией полимера из разбавленных (менее 1%) растворов при медленном охлаждении или изотермической выдержке при температурах ниже равновесной температуры растворения. Внешний вид монокристалла (размеры, форма, регулярность строения) зависит от химического строения цепи и условий кристаллизации (температуры, концентрации раствора, природы растворителя, скорости охлаждения и т.п.). Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой монослойные плоские пластины (ламели ), часто ромбовидной формы толщиной 100 А и размером сторон пластины до 1 мкм.
Поскольку длина макромолекул составляет десятки тысяч ангстрем, а толщина кристалла не превышает 200 А, цепь не может уложиться в. кристалл перпендикулярно его большей плоскости иначе, как повернувшись на его поверхности на 180°, т.е. для конформации полимерной цепи, входящей в кристалл, характерно появление регулярно повторяющихся изгибов (складок).
Рис. 7.3
В таком случае говорят, что цепь находится в складчатой конформации . Так, в пределах кристалла толщиной 120 А складка содержит приблизительно 100 атомов углерода, а макромолекула с молекулярной массой выделение">длина складки .
На толщину ламели, размеры кристаллита и степень дефектности граничных слоев монокристалла решающее влияние оказывают условия кристаллизации, в первую очередь степень переохлаждения.
Фибриллярные кристаллы. В условиях, препятствующих формированию пластинчатых монокристаллов (при высоких скоростях испарения растворителя из относительно концентрированного раствора или охлаждения расплава), происходит формирование фибриллярных кристаллов, напоминающих по внешнему виду ленты. Толщина фибриллярных кристаллов обычно 100-200 А, длина достигает многих микрон.
Некоторые исследователи полагают, что образование фибриллярных кристаллов происходит в результате агрегации свернутых в трубочки пластин. Другие считают, что в процессе формирования фибриллярного кристалла происходит вырождение пластин, так что рост кристалла развивается преимущественно в одном кристаллографическом направлении. Молекулярные цепи в таких фибриллярных кристаллах ориентируются перпендикулярно длинной оси кристалла и находятся в складчатой конформации. Формирование тех или иных структур определяется соотношением скоростей процесса роста цепи и ее кристаллизации, так что, изменяя это соотношение, получают кристаллы, построенные как из выпрямленных, так и из складчатых цепей.
Часто удаётся создать такие условия для кристаллизации, когда монокристаллы организуются в фибриллы, растущие в направлении, перпендикулярном поверхности. При таком способе кристаллизации фибриллы выстраиваются параллельно друг другу, «как деревья в лесу». Образуются анизотропные структурные образования - дендриты .
При кристаллизации с наложением внешних растягивающих напряжений (при вытягивании нитей) возникают структурные формы, получившие название «шиш-кебабов» . Основу таких структур образуют длинные фибриллярные стволы, состоящие из пакетных монокристаллов (с выпрямленными молекулярными цепями). На этих стволах, как на зародыше, в поперечном направлении растут ламели. По внешнему виду (под электронным микроскопом) шиш-кебабы напоминают иней.
Рис. 7.4
Глобулярные кристаллы. В глобулярных кристаллах узлы решетки образуются отдельными макромолекулами в свернутых (или клубкообразных, глобулярных) конформациях, а взаимное расположение глобул в пространстве вполне регулярно, как в любом монокристалле. Формирование глобулярных кристаллов характерно для биополимеров, поскольку обязательным условием образования такой структуры является очень высокая степень однородности макромолекул по размерам, что достигается именно у биополимеров.
Наиболее ярким примером такого рода кристаллов является монокристалл вируса табачной мозаики. Для синтетических полимеров такие кристаллы получены не были.
Сферолиты. При исследовании многих кристаллических полимеров методом световой микроскопии обнаруживаются структуры, сферически симметричные образования, построенные из радиально расположенных, расходящихся от центра лучей, - сферолиты .
Сферолиты представляют собой типичные поликристаллические образования, получающиеся в реальных условиях формования отливок, пленок, волокон и других полимерных изделий на основе кристаллизующихся высокомолекулярных соединений практически всех классов.
Сферолиты растут при кристаллизации полимеров из расплавов или концентрированных растворов высокой вязкости. Размеры сферолитов - от нескольких микрон до долей миллиметра, а в отдельных случаях они достигают значений порядка сантиметра.
Сферолиты построены из кристаллических фибриллярных или пластинчатых структурных элементов (кристаллитов), которые растут радиально из одного общего центра (рис. 7.5
). Макромолекулярные цепи в сферолите расположены перпендикулярно радиусу или образуют с ним угол, не меньший 60°, т.е. расположены тангенциально по отношению к радиусу сферолита.
Один и тот же полимер в зависимости от условий кристаллизации может образовывать сферолиты различного типа. Преимущественная форма кристаллизации в каждом конкретном случае связана со степенью переохлаждения. При малых степенях переохлаждения обычно образуются сферолиты кольцевого типа, при больших - происходит преимущественный рост радиальных сферолитов. Меняя температуру в ходе кристаллизации, можно в пределах даже одного сферолита получить области, типичные для обеих структурных форм, - так называемые смешанные сферолиты.
Таким образом, сферолиты представляют собой сложные поликристаллические образования, составленные из простейших структурных форм.
Наличие сферолитов неизбежно влечет за собой увеличение степени дефектности кристаллической структуры по сравнению с возникающей в простейших структурных элементах. При этом сферолитам, естественно, присущи все виды дефектов, характерные для простейших структурных форм, - локальные искажения кристаллографических решеток, неупорядоченные поверхности складывания макромолекулярных цепей и т.п. Кроме того, в сферолите даже после завершения кристаллизации часть материала может остаться аморфной и не войти в кристаллические образования.
Из всего изложенного выше следует, что в кристаллических полимерах имеется большое многообразие структурных образований самых различных степеней упорядоченности, размеров и формы.
Таким образом, можно сделать вывод, что кристаллические полимеры имеют ряд особенностей по сравнению с кристаллическими низкомолекулярными веществами.
Особенности кристаллических полимеров
Выделение">ориентированного состояния . Это состояние характеризуется расположением осей цепных макромолекул (оси с кристаллографической ячейки) преимущественно вдоль одного направления, что приводит к появлению анизотропии свойств материала.
Наиболее распространенным и практически важным способом получения ориентированных полимеров является ориентационяая вытяжка , в результате которой неориентированный изотропный полимер одноосно растягивается в несколько (обычно в 5-10) раз при комнатной или повышенных температурах и переходит в новое ориентированное состояние.
Наиболее существенной особенностью ориентированного состояния является тот факт, что структура различных по химическому строению ориентированных материалов оказывается однотипной и характеризуется наличием фибриллярных образований (диаметром примерно 100-200 А), ориентированных параллельно направлению растяжения.
Фибриллы по своему строению гетерогенны - вдоль их оси более или менее регулярно чередуются участки большей (кристаллиты) и меньшей (аморфные прослойки) плотности (рис. 7.6
).
Предельным случаем ориентированного состояния была бы параллельная укладка всех макромолекул вдоль оси растяжения, однако в реальных полимерах в пределах ориентированного состояния макромолекулы не выпрямляются полностью, а частично сохраняют складчатые конформации, характерные для изотропного состояния полимера.
Для ориентированных полимеров при их растяжении вдоль направления ориентации характерны существенно более высокие значения прочности и модуля упругости, а также более низкая деформируемость по сравнению с изотропными материалами. Это легко объясняется преимущественной ориентацией макромолекул в этом направлении и уменьшением их конформационного набора.
В то же время существование малого числа межфибриллярных проходных цепей приводит к слабой связанности микрофибрилл между собой. Вследствие этого одноосно-ориентированные полимеры обладают очень низкой прочностью в поперечном направлении и легко расщепляются на отдельные волоконца.
Ориентированное состояние полимеров имеет основное значение для таких изделий, как волокна и пленки. В первом случае создается одноосно-ориентированное состояние, во втором - в зависимости назначения пленки характер ориентации может изменяться от строго одноосной до плоскостной.
Как уже отмечалось выше, твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации регулярного полимера. При охлаждении же расплавленных полимеров, макромолекулы которых имеют нерегулярное строение (некристаллизующиеся полимеры), образуется твердое аморфное состояние, которое называют стеклообразным состоянием полимера . Находясь в нём, полимер напоминает по виду и свойствам обычное силикатное (оконное) стекло: отсюда название - органическое стекло .
Стеклообразное состояние является единственно возможным твердым состоянием для некристаллизующихся полимеров. Процесс стеклования происходит не при строго определённой температуре (как кристаллизация), а в некоторой температурной области, охватывающей 5-10°. В ней у полимера постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства твердого тела. Среднюю температуру этой области называют температурой стеклования выделение">кристаллизующийся полимер охлаждать быстро, то он не успевает закристаллизоваться и переохлаждается. При дальнейшем охлаждении такой полимер также переходит в стеклообразное состояние, при этом формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f150 начинает проявляться внутреннее вращение звеньев вокруг -С-С- связей, цепи макромолекул приобретают способность под действием теплового движения или внешней нагрузки скручиваться и раскручиваться (менять свои конформации). Такое состояние аморфного полимера называют высокоэластическим . Полимеры в высокоэластическом состоянии (каучуки, эластомеры) способны к очень большим (до 700%) обратимым деформациям под действием относительно небольших нагрузок - высокоэластическим деформациям .
При дальнейшем нагревании линейного полимера (цепи такого полимера не «сшиты» поперечными связями - сеткой) реализуется подвижность цепей как единого целого. Макромолекулы приобретают способность при действии самой малой нагрузки перемещаться друг относительно друга, т.е. течь. Полимер переходит в вязкотекучее состояние . Такой переход осуществляется в некоторой области температур, среднюю температуру которой называют температурой текучести выделение">физическими состояниями , они отличаются друг от друга не характером взаимного расположения макромолекул (структурой) , как отличаются друг от друга фазовые состояния, а лишь характером теплового движения частиц , составляющих полимер: атомов, звеньев, макромолекул.
В стеклообразном состоянии возможны лишь колебательные движения атомов.
В высокоэластическом состоянии, наряду с колебаниями, становится возможным и вращение звеньев вокруг выделение">Рис. 7.7
Таким образом, температуру стеклования можно определять по температурным зависимостям различных физических свойств полимера. При этом, принимая во внимание релаксационный характер процесса стеклования, необходимо учитывать временной фактор (скорость нагревания или охлаждения, продолжительность действия силы и т.д.). При достаточно медленном охлаждении или достаточно большом времени действия напряжения значения температур стеклования одного и того же полимера, полученные разными методами, обычно совпадают. Так, излом на кривых изменения удельного объема с температурой происходит в той же области температур, что и резкое увеличение модуля упругости. Это свидетельствует о сходстве процессов молекулярных перегруппировок, происходящих при охлаждении и при высокоэластической деформации.
В отличие от низкомолекулярных веществ высокомолекулярные вещества из стеклообразного состояния переходят в высокоэластическое состояние и только при дальнейшем нагревании - в вязкотекучее. Поэтому у высокополимеров температуры текучести и стеклования не совпадают.
Переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее не удается обнаружить по кривым температурного изменения объема или теплоемкости. Этот переход достаточно хорошо наблюдается при исследовании температурной зависимости деформации.
Метод, состоящий в измерении зависимости деформации полимера от температуры, называется термомеханическим методом . Кривые зависимости деформации от температуры, полученные в широком интервале температур, называются термомеханическими кривыми .
Рассмотрим ТМК линейного аморфного полимера.
Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной массы термомеханическая кривая имеет три участка (рис. 7.8
), соответствующие трем физическим состояниям.
Первый участок (1) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации, второй (2) - высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается (при длительном действии нагрузки) деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает истинное течение полимера. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации (участок 3 ).
Температуры формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" соответствуют средним значениям интервалов температуры, при которых происходит переход от одного физического состояния полимера в другое. Температура текучести полимера, так же как и температура стеклования, зависит от режима деформации. Поэтому сравнивать температуры текучести полимеров разного строения можно только в том случае, если они определены в одних и тех же условиях (одинаковые напряжения, скорости нагревания и др.).
Термомеханические кривые полимеров одного полимергомологического ряда представлены на рис. 7.9
.
Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f157.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" совпадают).
При некотором значении молекулярной массы (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f158.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=", а температура текучести продолжает увеличиваться. Действительно, чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого (заставить их течь), по мере увеличения М необходимо нагревать полимер до всё более высокой температуры..gif" border="0" align="absmiddle" alt="), характеризующая температурный интервал высокоэластического состояния, тем больше, чем выше молекулярная масса полимера.
Молекулярная масса, начиная с которой температура перехода «расщепляется» на формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0" align="absmiddle" alt=", зависит от кинетической гибкости цепей - чем жестче цепи, тем выше указанная М. Так, у полибутадиена участок высокоэластической деформации появляется уже при М = 1000 а.е.м, а у полистирола - только при М = 40000 а.е.м..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" т.е. широким интервалом высокоэластического состояния (~ 200°С у натурального каучука ). Полимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал высокоэластического состояния (~ 60°С у полистирола ).
Полимеры, обладающие ещё меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - опред-е">размягчении полимера , т.е. о его переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее состояние.
Полярность макромолекул существенно влияет на температуру текучести полимера. Поскольку взаимодействие между полярными цепями обычно сильнее, чем между неполярными, то вязкость полярных полимеров выше. Поэтому для того, чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого (заставить их течь), полярный полимер необходимо нагреть до более высокой температуры, т.е. он обладает более высокой температурой текучести.
Термомеханические кривые имеют вид, представленный на рис. 7.8 и 7.9 , только для полимеров, цепи которых имеют близкую молекулярную массу (мономолекулярные полимеры). Для полимолекулярных полимеров кривая приобретает «размытый» характер. Это объясняется тем, что фракции полимера с различными значениями выделение">рис. 7.10 ) (для полимеров, у которых выделение">рис. 7.10 ) (для полимеров, у которых выделение">рис. 7.10 .
При формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f163.gif" border="0" align="absmiddle" alt="..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" полимер расплавляется, и деформация снова резко возрастает.
Полимеры могут существовать в четырех физических состояниях – трех аморфных и одном кристаллическом.
Каждому температурному интервалу у полимера соответствует свое физическое состояние, которое определяется особенностями подвижности атомов, групп атомов, сегментов макромолекул и надмолекулярных структур при данной определенной температуре.
У полимера переход из одного физического состояния в другое происходит во времени. Явления перехода вещества из одного равновесного состояния в другое во времени называют релаксационными . Скорость релаксационных процессов характеризуют временем релаксации .
У полимеров время релаксации может быть очень большим и оно существенно влияет на их поведение.
Аморфные полимеры могут находиться в трех релаксационных (физических) состояниях:
– стеклообразном,
– высокоэластическом,
– вязкотекучем.
Кристаллические полимеры при повышении температуры также переходят в другое физическое состояние; сначала в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее.
Стеклообразный полимер и высокоэластический полимер находятся в твердом агрегатном состоянии, вязкотекучий полимер находится уже в жидком агрегатном состоянии (расплав полимера). Высокоэластическое состояние – особое состояние, существующее только у полимеров.
Переходы у аморфных полимеров из одного физического состояния в другое – нефазовые, переход из кристаллического состояния в высокоэластическое является фазовым переходом.
Переходы полимера из одного физического состояния в другое протекают в некотором интервале температур. Средние температуры этих интервалов называют температурой перехода . Температуру перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно называют температурой стеклования (Т С). Т С = Т Р, где Т Р – температура размягчения.
Температуру перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее и обратно называют температурой текучести Т Т. Интервал Т С – Т Т соответсвует высокоэластическому состоянию. Температуру фазового перехода из кристаллического состояния в аморфное (в высокоэластическое или непосредственно в вязкотекучее) называют температурой плавления Т ПЛ. Температуру фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое называют температурой кристаллизации Т КР. У полимеров Т ПЛ > Т КР.
Каждому физическому состоянию полимеров соответствует свое поведение под нагрузкой, т.е. вид деформации .
Границы сосуществования физических состояний полимеров можно установить с помощью термомеханического метода. При помощи этого метода по термомеханической кривой (ТМ-кривой) определяют температуру перехода.
В полимерных твердых телах различают фазовые переходы, связанные со структурными превращениями, и релаксационные, связанные с изменением интенсивности внутримолекулярной подвижности.
Механические свойства полимеров зависят от структуры, физического состояния, температуры и скорости воздействия. Физические состояния полимеров непосредственно связаны с физической структурой и интенсивностью внутримолекулярного теплового движения в них. Переход из одного физического состояния в другое называют температурным переходом.
В зависимости от температуры, полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Схема деформируемости полимера, в зависимости от температуры, приведена на рис.3. 4.
Рис. 3. 4. Термомеханическая кривая полимера
Переход из одного состояния в другое происходит в некотором интервале температур. Средние температуры, при которых наблюдается изменение физического состояния, называются температурами перехода. Температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое (и обратно) называется температурой стеклования (Т с), а температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) называется температурой текучести (Т т).
Если полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры кристаллизации (перехода аморфной фазы в кристаллическую) он находится в твердом состоянии, но обладает, так же как и аморфный полимер, различной деформируемостью ниже и выше температуры стеклования. Выше температуры кристаллизации кристаллическая часть полимера плавится, и термомеханическая кривая почти скачкообразно достигает высокоэластических деформаций, характерных для некристаллического полимера. Если полимер слабо закристаллизован, то выше температуры стеклования он деформируется практически как аморфный полимер.
Повышение температуры облегчает деформируемость полимера. Поэтому температуры перехода являются основными характеристиками при выборе температуры переработки и эксплуатации полимерных материалов.
Рассмотрим особенности трех состояний полимеров.
Стеклообразное состояние. Температура стеклования разделяет стеклообразное и эластическое состояния аморфного полимера. Ниже температуры стеклования Т с, происходит замораживание кооперативной подвижности независимых элементов основной цепи макромолекул – сегментов и фиксирование неравновесной упаковки макромолекул – застекловывание полимера.
При понижении температуры ниже Т с уменьшается амплитуда колебаний и количество флуктуаций, приводящих к перескоку макромолекулы из одного положения в другое. Это, в свою очередь, приводит к увеличению плотности упаковки молекул и, следовательно, плотности всего образца. При этом подвижность всех сегментов макромолекул становится ограниченной, и полимер переходит в стеклообразное состояние.
Если к такому полимеру приложить деформирующее усилие, то вначале, за счет изменения валентных углов между сегментами, возникает обратимая упругая деформация, величина которой невелика и обычно не превышает нескольких процентов. Как только напряжения станут соизмеримы с величиной межмолекулярных сил, начнется взаимное перемещение сегментов макромолекул. Чтобы подчеркнуть принципиальное различие в механизмах больших деформаций в стеклообразных полимерах и металлах был предложен термин «вынужденная эластичность» для обозначения больших деформаций полимеров. Напряжение, при котором наблюдается переход от начальной упругой к вынужденной деформации, получило название «предела вынужденной эластичности». Предел вынужденной эластичности заметно меняется с изменением скорости деформации. Диаграмма растяжения представлена на рис. 3.5 а.
Рис. 3.5. Диаграммы растяжения полимеров в стеклообразном (а), хрупком (б) и высокоэластическом (в) состояниях: I – область упругих деформаций; II – область вынужденноэластической (а) и высокоэластической (б) деформации
При дальнейшем понижении температуры ниже температуры стеклования в образце наблюдается уменьшение теплового движения тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижностью. Величина механической энергии, необходимая для активации сегментов и изменения конформации макромолекул, может оказаться выше предела прочности. Полимер разрушается как хрупкое тело при ничтожно малой величине деформации (рис. 3.5, б). Температура, при которой наблюдается это явление, называется температурой хрупкости (Т хр).
Высокоэластическое состояние. Если нагревать застеклованный полимер, то сразу после того, как будет превышена температура стеклования, образец начнет размягчаться и переходить в высокоэластическое состояние. Последнее характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к стремлению макромолекул принять самые разнообразные конформации. Наряду с двумя крайними конформациями – полностью выпрямленной и полностью скрученной – существует множество конформаций, обусловленных разной степенью изогнутости макромолекул.
При действии нагрузки макромолекулы, входящие в состав надмолекулярных образований, могут менять свою форму – из скрученных становиться более вытянутыми, что обеспечивает высокую эластичность полимера. После снятия нагрузки тепловое движение более или менее быстро, в зависимости от температуры и величины межмолекулярного взаимодействия, возвратит макромолекулу из вытянутой формы в прежнюю равновесную форму, обеспечив тем самым обратимый характер деформации. Диаграмма деформации такого полимера представлена на рис. 3.5 в.
Вязкотекучее состояние. При дальнейшем повышении температуры выше Т т полимер переходит в вязкотекучее состояние. В этом состоянии он способен необратимо течь под воздействием иногда сравнительно небольших внешних усилий. Процесс вязкого течения обязательно сопровождается раскручиванием макромолекул. Высокая вязкость материала может привести к значительному выпрямлению цепей и их ориентации в направлении приложения силы, что используется для получения ориентированных высокопрочных волокон и пленок.
Определение температур физических переходов в полимерах возможно с помощью термомеханического метода, при котором исследуется зависимость деформации от температуры при постоянных нагрузках. Этот же метод может использоваться для быстрого определения таких важных характеристик полимерных материалов, как температуры стеклования, кристаллизации, начала химического разложения.
При помощи термомеханического метода можно исследовать влияние различных веществ на отверждение полимеров: изучать влияние пластификаторов, наполнителей и других ингредиентов на технологические свойства полимерных материалов. Температуры физических переходов в полимерах могут быть определены также методом дифференциально-термического анализа.
Анализ структуры и физических переходов в термопластичных полимерах, используемых в качестве конструкционных полимерных материалов, позволяет разделить их на три основные группы.
Первая группа - аморфные или трудно кристаллизующиеся полимеры с жесткими макромолекулами, максимальная степень кристалличности которых не превышает 25% и Т с значительно превышает комнатную температуру. К этой группе относятся нерегулярно построенные карбоцепные полимеры: полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, их статистические сополимеры с небольшим числом звеньев другого мономера и ароматические гетероцепные полимеры: простые полиэфиры (полифениленоксид, полисульфон), сложные полиэфиры (поликарбонаты, полиарилаты), полиамиды (фенилон). При комнатной температуре – это жесткие упругие материалы (полимерные стекла), верхний температурный предел эксплуатации которых ограничен Т с. Формование изделий осуществляется при температуре выше Т т (в случае литья или экструзии) или Т с (при штамповке и вытяжке).
Вторая группа – кристаллизующиеся полимеры со средней степенью кристалличности, Т с которых довольно близка к комнатной температуре. К этой группе относятся полиметилпентен, политрифторхлорэтилен, пентапласт, алифатические полиамиды. Верхний температурный предел эксплуатации таких полимеров определяется степенью кристалличности и может колебаться от Т с аморфной фазы до температуры плавления (Т пл) кристаллической, а переработка в изделия производится выше Т пл.
Третья группа – кристаллизующиеся полимеры с высокой степенью кристалличности, Т с аморфной фазы которых значительно ниже комнатной. К этой группе относятся полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, политетрафторэтилен и полиформальдегид. В нормальных условиях в этих полимерах сочетаются свойства, присущие аморфной фазе, находящейся в эластическом состоянии, и жесткой кристаллической фазе. Поэтому в интервале Т с < Т < Т пл их поведение в решающей степени определяется степенью кристалличности. Верхний температурный предел эксплуатации обычно ограничивается Т пл. Ниже Т с аморфной фазы полимеры становятся жесткими и хрупкими полимерными стеклами. Формование изделий литьем или экструзией осуществляется выше Т пл, штамповкой – вблизи Т пл. Механические свойства и степень кристалличности наиболее используемых полимеров приведены в таблице 3.1.
По отношению к нагреву
Полимерные материалы изменяют свои свойства под воздействием температуры. По этому признаку различают термопластичные и термореактивные полимеры.
Термопластичные полимеры (термопласты) при нагреве размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают; этот процесс обратим, Структура макромолекул таких полимеров линейная и разветвленная.
Термореактивные полимеры (термореакты) на первой стадии образования имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем вследствие протекания химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Отвержденное состояние полимера называется термостабильным.
Механические свойства и степень кристалличности наиболее используемых полимеров приведены в таблице 3.1.
По физическому состоянию полимеры разделяют на аморфные и кристаллические. Аморфное состояние характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул. Разветвленные и сетчатые полимеры, как правило, являются аморфными.
Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение отдельных участков макромолекул. Способностью кристаллизоваться обладают только стереорегулярные линейные полимеры. Свойства кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Например, кристаллические полимеры, в отличие от аморфных, имеют определенную температуру плавления. Аморфные же полимеры характеризуются областью температур размягчения, т. е. областью постепенного перехода от твердого состояния в жидкое. Так, аморфные линейные полимеры при нагревании сначала размягчаются, образуя вязкотекучую жидкость. Дальнейшее повышение температуры приводит к деструкции, разрушению полимера. Для аморфных полимеров в зависимости от температуры (и величины механического напряжения) возможны три физических (деформационных) состояния: стеклообразное, вязкотекучее и высокоэластическое .Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования. Для стеклообразных полимеров характерны относительно небольшие упругие (обратимые) деформации (1–10 %). Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс. Вязкотекучее состояние реализуется обычно при повышенных температурах и используется для переработки полимеров в изделия. В высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки. Это состояние характерно лишь для полимеров, способных обратимо деформироваться на сотни процентов.
Сетчатые полимеры по свойствам резко отличаются от линейных и разветвленных. Они не кристаллизуются, не растворяются в растворителях, не плавятся без разложения, обладают большой механической прочностью. Это объясняется тем, что их макромолекулы соединены большим количеством химических связей, на разрыв которых требуется много энергии.
Влияние температуры
По отношению к нагреванию полимеры делят на две группы - термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры способны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении, сохраняя все свои физические и химические свойства. К таким полимерам относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды. Термореактивные полимеры не могут быть переведены в пластическое состояние, т.к. при нагревании они либо полностью разрушаются, либо они вторично заполимеризуются с образованием новых еще более прочных и жестких структур.
Примерами термореактивных полимеров являются фенолоформальдегидные, карбамидные и полиэфирные смолы.
При эксплуатации полимеров и материалов на их основе важны их механические свойства. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и сетчатым структурам. Стереорегулярные полимеры характеризуются более высокой прочностью, чем нерегулярные. Увеличение прочности происходит при переходе полимера в кристаллическое состояние. Повышают механическую прочность полимера путем введения наполнителей (например, мела, сажи, графита, металла и т.п.) и получают при этом различные пластмассы.
Способы получения полимеров
Полимеры получают реакциями полимеризации, поликонденсации, а также используя химические превращения макромолекул.
Полимеризация – это реакция образования полимеров путем последовательного соединения молекул мономера к растущей цепи при помощи перестройки ковалентных связей .
Полимеризация характерна, главным образом, для соединений с кратными (двойными или тройными) связями или циклических соединений. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов в молекулах мономеров с последующим возникновением химических связей между этими молекулами с образованием полимеров. По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (полимеризацию одного вида мономера) и сополимеризацию (совместную полимеризацию двух или более различных мономеров). Примером реакции гомополимеризации является получение тефлона (фторопласта):
nCF 2 =CF 2 (–CF 2 –CF 2 –) n
тетрафторэтилен политетрафторэтилен
В сополимерах сочетаются свойства полимеров, полученных из каждого в отдельности взятого мономера. Поэтому сополимеризация – эффективный способ синтеза полимеров с заданными свойствами.
Бутадиенстирольный каучукполучают реакцией сополимеризации:
2 |
бутадиен-1,3
стиролбутадиенстирольный каучук
Поликонденсация – это реакция образования полимеров из мономеров, имеющих две или несколько функциональных групп, сопровождающаяся выделением за счѐт этих групп низкомолекулярных продуктов (H 2 O, NH 3 , HCl и др.).
Поликонденсация является основным способом образования природных полимеров в естественных условиях. При поликонденсации цепь растет постепенно: сначала взаимодействуют между собой исходные мономеры, затем образовавшееся соединение реагирует с молекулами того же мономера, образуя в итоге полимер, при этом из n молекул мономера выделяется (n-1) молекул низкомолекулярных продуктов.
Сополиконденсацией гексаметилендиамина H 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 и двухосновной адипиновой кислоты HOOC–(CH 2) 4 –COOH получают анид или нейлон: nH 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 + nHOOC–(CH 2) 4 –COOH →
→ [–NH–(CH 2) 6 –NH–CO–(CH 2) 4 –CO–] n + (n-1)H 2 O
Анид (нейлон или перлон)
Поликонденсация отличается от полимеризации тем, что в еѐ основе лежит реакция замещения, а в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными соединениями образуются низкомолекулярные продукты. В результате элементные составы исходного мономера и образовавшегося полимера отличаются на группу атомов, выделившихся в виде низкомолекулярного продукта (в данном примере H 2 O).
Типы полимеров
По происхождению высокомолекулярные вещества делят наприродные, или биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и синтетические (полиэтилен, фенолоальдегидные смолы).
По типу входящих в составное звено элементов различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры.
Органические полимеры. Органические полимеры, по происхождению подразделяются на три группы:
– природные , встречаются в природе (натуральный каучук, крахмал, целлюлоза, белки, нуклеиновые кислоты);
– искусственные , которые получают путем химической модификации природных полимеров (тринитроцеллюлоза, ацетатное и вискозное волокно, хлорированный натуральный каучук, резина);
– синтетические , получаемые методом синтеза (полиэтилен, полипропилен, капрон, полистирол, фенолоформальдегидная смола).
По химическому составу основной макромолекулярной цепи органические полимеры делятся на гомоцепные , цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные , содержащие в основной цепи углеродные атомы и атомы других элементов, например поликарбонат [−O−R−O−CO−] n , целлюлоза (C 6 H 10 O 5) n , капрон [−NH−(CH 2) 5 −CO−] n . Среди гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные , цепи макромолекулы которых содержат только атомы углерода, например, полиэтилен [−CH 2 −CH 2 −] n , полистирол [−CH 2 −CH(C 6 H 5)−] n , политетрафторэтилен [−CF 2 −CF 2 −] n .
Неорганические полимеры. Многие неорганические вещества представляют собой полимеры. Полимерную структуру имеют все металлы, некоторые неметаллы (пластическая сера, черный и красный фосфор, углерод в виде алмаза, графита, древесного и каменного угля), кремниевые кислоты, силикаты, алюмосиликаты, диоксид кремния, полисилан и др. Важным отличительным свойством многих неорганических полимеров является их термическая и химическая стойкость. Они могут иметь линейную структуру, (пластическая модификация из цепочек серы ….− S−S −S −…., свернутых в спирали), слоистую (слюда, тальк), разветвлѐнную или трѐхмерную структуру (силикаты). Ещѐ более сложные образования, цеолиты – сополимеры силикатов и алюминатов металлов, образуют полиэдры, содержащие внутри полости и каналы, в которых размещаются ионы, способные обмениваться на другие (при очистке воды, например).
Элементоорганические полимеры. Это такие полимеры, которые в основной цепи содержат не атомы не углерода, а других элементов (кремния, алюминия, кислорода, фосфора). Боковые цепи в таких полимерах представлены органическими радикалами.
Биополимеры
Биополимеры – это природные высокомолекулярные соединения. К ним относят полисахариды, полиизопрены, полипептиды, белки, нуклеиновые кислоты.
Полисахариды – это биополимеры, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов. Важнейшими представителями полисахаридов являются целлюлоза, крахмал, инулин, гликоген. Имея общую формулу (С 6 Н 10 О 5) n , полисахариды отличаются структурой макромолекулы. Крахмал и гликоген состоит из остатков α-глюкозы, целлюлоза – из остатков βглюкозы, инулин – из остатков фруктофуранозы. Полисахариды под каталитическим влиянием кислот подвергаются гидролизу. Конечным продуктом гидролиза крахмала, гликогена и целлюлозы является глюкоза, инулина – фруктоза. Целлюлоза относится к наиболее жесткоцепным полимерам, в которых практически не проявляется гибкость макромолекул.
Белки – это биополимеры, состоящие из остатков α-аминокислот, соединенных пептидными (амидными) связями. В молекулах белков многократно повторяется так называемая пептидная группа атомов −CO−NH−. Соединения, состоящие из множества соединенных между собой пептидных звеньев, называются полипептидами. Соответственно белки относят к полипептидам. Число остатков аминокислот, входящих в пептидную цепь, бывает очень большим, поэтому молекулярные массы белков могут достигать нескольких миллионов. К распространенным белкам относятся гемоглобин (в крови человека), казеин (в коровьем молоке), альбумин (в курином яйце).
Белки являются важнейшими биологическими веществами: они необходимы для жизнедеятельности организмов. Синтез белков в организме осуществляется посредством реакций поликонденсации:
nH 2 N−СНR−COOH ↔ [−NH−СНR−CO−] n + (n-1)H 2 O. При взаимодействии двух молекул α-аминокислот происходит реакция между аминогруппой одной молекулы и карбоксильной группы – другой, что приводит к образованию воды.
По составу белки делят на простые (протеины) и сложные (протеиды). При гидролизе простых белков образуются только α-аминокислоты, при гидролизе сложных – α-аминокислоты и небелковые вещества.
В белках выделяют четыре уровня структур:
– первичнаяструктура белков – это структура пептидной цепи, т.е. набор аминокислотных остатков и последовательность их соединения друг с другом в белковой молекуле.
– вторичная структура определяется особенностями скручивания полипептидных цепей белковых молекул в спираль за счет возникновения водородных связей между группами −СО− и NH−.
– третичная структура определяется пространственным расположением белковых спиралей за счет возникновения водородных, амидных и дисульфидных связей.
– Четвертичная структура определяется пространственным расположением макромолекул,в состав которых входит несколько полипептидных цепей.
Нуклеиновые кислоты – природные биополимеры, построенные из мономеров: нуклеотидов, повторяющихся фрагментов нуклеиновых кислот . В состав нуклеотидов входят три составные части: гетероциклические основания, моносахариды и остатки фосфорной кислоты, которыми мононуклеотиды связаны между собой в полимерной молекуле. Различают два типа нуклеиновых кислот: рибонуклеиновые кислоты (РНК) и дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК). В состав всех живых организмов обязательно входят оба типа нуклеиновых кислот.
Применение полимеров
Одна из важных областей применения полимеров - изготовление волокон и тканей. Классификация волокон приведена на схеме:
Волокна, для производства которых используют химические методы, составляют группу химических волокон. Они делятся на искусственные и синтетические. Искусственные волокна получают химической модификацией природных материалов (хлопка, шерсти), тогда как для производства синтетических волокон используются только синтетические материалы - полимеры. К важнейшим синтетическим волокнам относятся лавсан и найлон .
Лавсан получают поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой (бензол-1,4-дикарбоновой) кислоты:
Образующийся линейный полимер представляет собой полиэфир, элементарное звено которого выглядит следующим образом:
Волокно, изготовленное из лавсана (другие названия этого полиэфира - терилен, дакрон), обладает хорошей прочностью, термостойкостью, устойчиво к действию разбавленных кислот и щелочей.
Найлон – полиамидное волокно, которое получают поли-
конденсацией гексаметилендиамина H 2 N(CH 2) 6 NH 2 и адипиновой кислоты НООС(СН 2) 4 СООН:
Элементарное звено найлона имеет вид:
Найлон и другие полиамидные волокна характеризуются высокой прочностью и устойчивостью к истиранию. Недостатками их являются высокая электризуемость и неустойчивость при нагревании. Поэтому одежду из найлона нельзя гладить горячим утюгом.
Каучуки
Натуральный каучук. Натуральный каучук получают из латекса – сока некоторых тропических растений. Его строение можно установить по химическим свойствам: каучук присоединяет бром, бромоводород и водрод, а при нагревании без доступа воздуха распадается с образованием изопрена (2-метилбутадиена). Это означает, что каучук представляет собой непредельный полимер - полиизопрен.
Молекулярная масса каучука изменяется от 100 тыс. до 3 млн. Каждое элементарное звено в полиизопрене может существовать в цис- и транс-формах. В натуральном каучуке почти все звенья имеют цисконфигурацию:
Это означает, что натуральный каучук имеет стереорегулярное строение, которое обусловливает его ценные свойства.
Важнейшее физическое свойство каучука - эластичность, т. е. способность обратимо растягиваться под действием даже небольшой силы. Другое важное свойство - непроницаемость для воды и газов. Основной недостаток каучука - чувствительность к высоким и низким температурам. При нагревании каучук размягчается и теряет эластичность, а при охлаждении становится хрупким и также теряет эластичность.
Для уменьшения пластичности и повышения прочности, износоустойчивости, стойкости к агрессивным средам каучук подвергают вулканизации путем нагревания в присутствии серы с различными наполнителями (сажа, мел, оксид цинка и др.). В процессе вулканизации линейные макромолекулы каучука сшиваются между собой дисульфидными мостиками (–S–S–) и образуется пространственный полимер – резина.
Резина имеет разветвленную пространственную структуру и поэтому менее эластична, чем натуральный каучук, однако обладает значительно большей прочностью. В основе получения резины лежат процессы полимеризации и вулканизации.
Синтетические каучуки
Первый синтетический каучук был получен в России в 1931 г. профессором С.В.Лебедевым полимеризацией бутадиена, полученного из этилового спирта, по радикальному механизму в присутствии металлического натрия:
Бутадиеновый каучук обладает хорошей водо- и газонепроницаемостью, однако менее эластичен, чем натуральный каучук, поскольку имеет нерегулярное строение. В его цепи цис- и транс-звенья распределены хаотично. Кроме того, полимеризация протекает не только как 1,4-, но и как 1,2присоединение, при этом образуется полимер с разветвленной структурой типа
Разработаны технологии производства синтетических изопренового и бутадиенового каучука с линейной стереорегулярной структурой (последний называют дивиниловым ). Некоторые синтетические каучуки получают, используя процесс сополимеризации. Например, бутадиенстирольный каучук синтезируют по реакции
Преимущество метода сополимеризации состоит в том, что, варьируя соотношение между компонентами, можно управлять свойствами каучука.
Пластмассы
Пластмассами называют материалы на основе полимеров, способные изменять свою форму при нагревании и сохранять новую форму после охлаждения. Благодаря этому свойству пластмассы легко поддаются механической обработке и используются для производства изделий с заданной формой. Кроме полимеров в состав пластмасс входят пластификаторы, красители и наполнители, улучшающие физико-механические свойства полимеров. Пластмассы бывают двух основных типов: термопластичные и термореактивные.
Термопластичные пластмассы могут многократно изменять свою форму при нагревании и последующем охлаждении. К ним относятся полимеры с линейными цепями. Способность таких полимеров размягчаться при нагревании связана с отсутствием прочных связей между различными цепями. Это материалы на основе полиэтилена, политетрафторэтилена, поливинилхлорида, полиамидов, полистирола и других полимеров.
Термореактивные пластмассы при нагревании также изменяют свою форму, но при этом теряют пластичность, становятся твердыми и последующей обработке уже не поддаются. Это связано с тем, что в результате образования поперечных связей необратимо образуется сетчатая пространственная структура, которую невозможно превратить в линейную. Термореактивные полимеры используют как основу клеев, лаков, ионитов, пластмасс. Пластмассы на основе фенолоформальдегидных смол получили название фенопластов, на основе мочевино-формальдегидных смол – аминопластов. Наполнителями в них служат бумага, картон, ткань (текстолит), кварцевая и слюдяная мука и др. Фенопласты стойки к действию воды, растворов кислот, солей и оснований, органических растворителей, трудногорючи, атмосферостойки, являются хорошими диэлектриками. Аминопласты, кроме перечисленных свойств, устойчивы к действию света и УФ, могут быть окрашены в разные цвета. Поэтому пластмассы широко применяются в электротехнике. электронике, машиностроении, автомобилестроении, строительстве и масштабы и области их применения постоянно возрастают.
Примеры решения задач
Пример 15.1. Какая группа атомов является структурным звеном макромолекулы полиэтилена? Напишите реакцию получения полимера. Рассчитайте молекулярную массу полимера, если известно, что N молекул полимера имеют молекулярную массу 28000, а 3N молекул - 140000.
Найдите среднечисловую степень полимеризации.
Решение. Полиэтилен получают реакцией гомополимеризации этилена:
n CH 2 = CH 2 → (−CH 2 −CH 2 −) n
этилен полиэтилен
В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей в молекулах мономера – этилена, при этом образуются химические связи между молекулами, что приводит к образованию макромолекул.
Структурное звено макромолекулы полиэтилена: −CH 2 −CH 2 −.
Находим среднее (числовое) значение молекулярной массы полимера:
Находим относительную молекулярную массу структурного звена: М(С 2 Н 4)=28.
Среднечисловая степень полимеризации n ср в этом случае равна.